一文读懂,五种改性ABS的方法

一文读懂,五种ABS改性方法

ABS树脂学名丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物,作为市场应用最广,最受欢迎的塑胶品种之一,已经成为市场众多产品当之无愧的最优解决方案,且市场改性前景日趋成熟,通过ABS改性技术,ABS已经发展出许多超高性价比的新品种。通过与多种其它化学材料的共混及反应,目前形成了一系列稳定且成熟的产品,而且种类多、应用广,冉冉成为改性工程塑料的新星。特性 :  ABS为浅黄色颗粒不透明树脂,无毒、无味、吸水率低,具有良好的综合物理机械性能,如优良的电性能、耐磨性较好,尺寸稳定性、耐化学性和表面光泽等,且易于加工成型。缺点是耐候性差(易氧化黄变或褪色),耐热性差,且易燃。

 

 

    力学性: ABS具备优良物理力学性能,其冲击强度好,硬度高,可以在一定的寒冷环境使用;ABS的耐磨性优良,尺寸稳定性好,又具备一定耐油性,可用于要求不高的轴承注塑件。ABS的耐蠕变性比PSF及PC大,但比PA及POM小。ABS的弯曲强度和压缩强度属塑料中较差的。ABS的力学性能受温度的影响较大。

 

 

    主要应用范围:高光泽度的ABS主要用于冰箱、扫地机、遥控器、电扇、空调外壳、电话机等一系列家电相关注塑制品,低光泽ABS用于磨砂面、喷油、喷漆、电镀件等,用填加粗填料方法使表面微观收缩,降低表面光泽,也有部分牌号因为本身生产使用的橡胶粒径较大,不使用填充也能呈现哑光,价格也相对较低廉,如北方华锦化工集团的牌号275以及高桥石化的牌号275,主要应用于板材方面。

主要改性分为以下几个方向:

一、防火(阻燃)级ABS

ABS属于易燃材料,按照国际通用的黄卡UL94标准大多属于HB级别(UL94标准中最低的阻燃等级,点燃后不会熄灭,要求对于3到13毫米厚的样品,燃烧速度小于40毫米每分钟;小于3毫米厚的样品,燃烧速度小于70毫米每分钟;或者在100毫米的标志前熄灭。),且伴随燃烧会释放出大量对人体有毒有害的气体以及黑烟。近年来,随着科技进步和人们日常生活质量的提高,企业对环境和安全要求越来越高,海内外对各项生活中使用的塑料材料提出了越来越严格的防火阻燃要求,并且制定了相应的技术标准与规范,ABS作为生活中最常见常用的塑胶材料之一,对于阻燃ABS的研究也就具有广阔的市场应用前景,成为近年来炙手可热的产品之一,特别是疫情来,随着阻燃剂单价的连创新高,阻燃ABS改性原料的单价也是随之节节高,目前国内市面上最常见的防火(阻燃)ABS牌号为奇美的765系列以及LG的312系列。

 

 

防火(阻燃)的改性思路:

 

 

①、阻燃效率要高,能有效改善材料的自熄性或难燃性;

 

 

②、使用的材料必须要具有良好的相容性,要与ABS相容且易分散,不能产生起皮、分层。

 

 

③、适宜的分解温度,既要能好加工,又不能在加工温度下分解,但又必须在合适的受热分解温度下能急速分解以发挥阻燃的作用;

 

 

④、对人体无毒无害或低毒,无臭且不能污染环境,在阻燃分解过程中不能产生有毒有害挥发物;

 

 

⑤、最大程度不影响使用ABS的力学、电、耐候及热变形温度等性能;

 

 

⑥、不能析出,耐久性好,能长期保留在改性材料的中,发挥其阻燃作用;

 

 

⑦、来源广泛,最好价格低廉。

 

 

根据以上思路,有改性增强ABS防火(阻燃)的三大途径:

 

 

 ①、共混阻燃,使用其它阻燃特性好的聚合物(如PVC,CPE)与普通ABS共混,但这需要添加一定合适的相容剂,否则极易出现分层,且可能会降低ABS的部分物理特性,优点是成本低;

 

 

②、化学反应改性,如使用三溴苯乙烯(三溴苯乙烯(tribromostyrene, TBS)作为一种高溴含量的反应型阻燃剂,呈固体 粉末状,熔点65-67°C,溴含量为69. 71%。三溴苯乙烯在各种加工过程中均易于处理,可 以通过自聚反应合成高分子阻燃剂聚三溴苯乙烯,易溶于苯乙烯,可与多种高聚物(如PS、 ABS、不饱和聚酯等)的单体共聚。由于其反应活性高,所以在某些情况下,不采用引发剂,也 能轻易结合入高分子链段中。特别由于三溴苯乙烯主要是形成高聚物的链节,除了能赋予 高聚物阻燃性能外,还能赋予最终产物某些特殊物性,使人们可通过共聚或其他方法制造 出能满足多方面需要的新型高分子材料,如同时具有热稳定性、阻燃性、抗紫外性且与增强 纤维相容的材料)作为新的组分原料在ABS高分子链聚合反应中参与;该种方法适合大型的塑胶化工厂在大批量产品的量产中采用,要求有一定的生产技术能力储备与相关的反应装置。

 

 

   ③、直接添加阻燃剂,阻燃剂主要分为无机阻燃剂(如MoO3)和有机阻燃剂(常见的主要有溴系化合物、磷类阻燃剂)。阻燃剂具有高效的阻燃作用,但可能会影响其抗老化性,且容易阻燃剂析出(表面产生白色雾状成分),且随着近年来阻燃剂价格的高涨,成本也随之受到很大影响。且由于现在大家对环保和安全意识逐渐增强,阻燃剂中的溴系化合物成为环保检测的重点关注指标,这一方式未来可能将逐渐将淘汰掉。但这种方式成本和性能之间取得了平衡,并且在设计多功能材料方面更具有灵活性。目前,由于成本的相对优势和生产门槛要求比较低,ABS材料的阻燃改性任以添加高效含卤阻燃剂为主。

二、  耐热(耐高温)级ABS

 普通ABS树脂耐热温度在80-90℃,而耐热ABS树脂的热变形温度要求在90~105℃,并且保持普通ABS出色的韧性和流动性。耐热ABS目前主要应用于汽车制造(车门,面板等)与家电领域(微波炉、电饭煲、电吹风外壳等)。其原理主要是通过降低橡胶含量、增加SAN分子量和丙烯晴含量。但由于国内生产技术水平或装置的不足,目前市面上主要采用添加耐热单体或耐热助剂开发耐热级ABS的方法改性。比较常见的是在ABS树脂中引入α-甲基苯乙烯(MS)、马来酸酐     (MA)和马来酰亚胺(MI)可提高ABS的耐热性。另外,添加其它成分共混(如PC,PA,玻璃纤维等)也能有效改善产品的耐温性能,特别是PC/ABS已然形成一种新的产品类型,已经有较大的市场应用前景。

方法主要是两类:    

 ①、将MS、MI等作为第三单体与苯乙烯、丙烯晴共聚,增加基体树脂刚性,提高其Tg。MA与AN的共聚物比相同AN含量的SAN耐热性好,其维卡软化温度分别为123℃和103℃。二者的耐化学性和物理性能相似,生产方法也可通用。基于MS的材料颜色比基于苯乙烯的材料黄。实际生产时,MS仅部分替代苯乙烯,得到SMSAN共聚物。替代比例取决于耐热性的要求。     

②、把耐热性更好的苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)或苯乙烯-马来酰亚胺共聚物(SMI)作为共混物组分加入到ABS树脂中。SMA的维卡软化点温度可达150℃。然而,SMA在更高温度是不稳定。会释放二氧化碳,因而必须释放是其保持足够稳定并在260℃以下可加工,否则制件会有放射纹产生。在SMA中加入1%的受阻酚抗氧剂和硫酯协效剂可使其稳定。SMI可应用在需要高于SMA和MS所能所能提供耐热性的场合。苯乙烯与MI共聚的生产工艺与SAN相同。SMA与氨或胺反应而亚酰胺化,也可制备SMI。SMI高温时热稳定性好,不产生放射纹。

 

三、抗静电级ABS

SAN的电阻性能应AN极性性质而较PS略有降低,但仍具有足够的绝缘性。ABS的表面静电荷在加工、运输、使用中引发吸附尘土、脱模困难、静电放电等问题。因此,ABS制品需要具有一定导电性,以防止内部放电,甚至可以屏蔽外界对精密电子元件的电磁干扰。添加抗静电剂可防止静电荷产生或消散静电荷,是制备抗静电级ABS的主要方法。抗静电剂可在ABS加工之前或加工的过程中添加。     根据添加方式,抗静电剂的种类如下:    

 

 

①外抗静电剂,以水或醇溶液的形式涂覆于ABS制品的表面,最经常使用的是季铵盐。季铵盐可降低制件表面电阻,但在制件使用、清洁等过程中易被除去,因此广泛应用于防止显示器部件积灰等短期用途。    

 

 

 ②内抗静电剂,在ABS加工时添加,添加量少(0.1%~3%),和ABS一定程度的相容。内抗静电剂分为迁移性抗静电剂和永久性抗静电剂,迁移性抗静电剂为离子型或非离子型表面活性剂,疏水部分与ABS有限相容,亲水部分在ABS内部迁移至表面后可吸附水增加表面导电性。表面的抗静电剂除去后,内部的抗静电剂仍可持续迁移至表面,直至全部耗尽,因而使用的时间较外静电剂长。永久性抗静电剂不发生迁移,包括导电性高的填料(如炭黑、金属涂覆的碳纤维、不锈钢丝)、亲水性高分子材料(如聚氧乙烯共聚物)和导电高分子材料(如聚丙烯晴、聚噻吩)。其中,亲水性高分子材料低,主要应用于办公自动化设备。导电填料不适用于注明颜色、透明度的用途以及电子领域。     抗静电级ABS典型性能     在相同的配方条件下,共混设备和共混工艺及注塑工艺等生产条件对最终产品性能都有很大的影响,如混合温度、停留时间、螺杆转速、挤出产量、注塑温度、模具温度等都会直接影响最终产品的性能。

四、耐老化级ABS

ABS分子中的丁二烯在紫外线作用下易受氧化降解,在290-330nm波长的紫外线照射时,氧化作用会加剧,实际使用结果表明,ABS在户外曝光一周后,已经产生严重的黄变及褪色,半年后,冲击强度会下降45%左右。对产品外观和使用有严重的负面作用,因此,对产品使用时间较长,安全性能有一定要求的产品就需要ABS有一定的抗老化性能。

 

 

目前,老化性能改善主要有两个方向:

 

 

①添加助剂改性,通过使用光屏蔽剂(如ZnO、钛白粉)、光稳定剂(HALS A、紫外线吸收剂B、紫外线吸收剂C)、抗氧化剂(如Irganox 1010、Irganox 168)共混抗老化。纳米ZnO与亚磷酸酯类抗氧化剂168具有良好的协同效应,ZnO是光稳定剂又是光活化剂,ZnO与氧气经光照后产生氧阴离子自由基,这种氧阴离子自由基与水反应形成过氧化氢自由基和羟基自由基,这两种自由基都会进一步引发聚合物的降解反应。因此ZnO作为光稳定剂使用时,与亚磷酸酯等过氧化物分解剂并用才能降低过氧化氢自由基和羟基自由基的数量,在实验中,发现能有效改善ABS的黄变及抗老化性。

 

 

②物理共混改性,通过与其它材料(如PVDF、PVC等)共混盖上ABS耐候性,聚偏氟乙烯(PVDF)最大特点是具有良好的阻隔性能,优异的耐候性、耐化学药剂、耐磨。共混改性之后,通过PVDF的这些特性,可以有效盖上ABS的耐候性,同时耐磨和抗污能力都能有很大改善,缺点是PVDF价格较昂贵,普通注塑产品难以接受。PVC价格便宜,除了作为阻燃共混物,还能提高ABS的耐化学性,但是效果不是太明显,通常需要添加其它的助剂协助改善。

五、加纤级ABS

加纤是塑胶改性中非常常见的一种手段,玻璃纤维稳定性好吗,且具有耐温,阻燃,耐化学腐蚀,隔热,抗拉强度高,电绝缘性好的特点,塑胶原料加入玻纤后能显著得提高材料的耐热性能和机械强度。ABS加玻纤提高了产品的热变形温度和力学性能,刚性、耐热性及尺寸稳定性显著提高,降低了模塑收缩率和线膨胀系数常用于制造尺寸精度要求较高的制品,。但加工过程中处理不当经常会造成维浮现在表面,影响产品的外观,且其冲击强度较纯ABS有明显下降因此,这种方法一般较少应用在做外观件为主的ABS上。

总结

ABS是一种综合性能较好的塑料,但由于不结晶和存在化学双键,,使得ABS耐热性能和耐候性能较差,在材料改性生产过程中,一种物质常常有多重作用,提高一种性能的同时,可能会引起其它性能的相对下降,实际生产要根据需要进行配方和改良。

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